La spectroscopie RMN
La spectroscopie RMN est une technique qui exploite les propriétés magnétiques de certains noyaux atomiques. Elle est basée sur le phénomène de résonance magnétique nucléaire.
a) Principe
Explication : Le proton libre
La spectroscopie RMN repose sur l'interaction entre des particules chargées (en général des protons) et un champ magnétique extérieur.
La fréquence de résonance d'un proton est la fréquence permettant de faire passer ce proton dans un état d'énergie plus élevé.
Cette grandeur est caractéristique de l'état dans lequel se trouvait auparavant le proton. Dans la pratique, on excite les protons à l'aide de photons dont on fait varier la fréquence jusqu'à trouver les différents pics énergétiques correspondants aux liaisons présentes.
Explication : Les protons équivalents
Des protons équivalents ont la même fréquence de résonance.
De façon concrète, des protons seront équivalents au sein d'une molécule s'ils possèdent le même environnement. Par exemple, s'ils sont reliés au même carbone.
Les trois protons « rouges » sont équivalents Les deux protons « bleus sont équivalents |  |
Explication :
La fréquence de résonance d'un proton dépend de son environnement : en effet, les électrons à proximité du proton (provenant des liaisons covalentes ou des atomes voisins) peuvent faire écran au champ magnétique (on parle de blindage) ce qui aura pour effet de modifier la fréquence de résonance. Lorsque la densité d'électrons autour du proton est faible, on dit que le proton est déblindé, ce qui conduit à une fréquence de résonance forte. Réciproquement lorsque la densité d'électrons autour du proton est forte, on dit que le proton est blindé, ce qui conduit à une fréquence de résonance faible.
Afin que les tracés soient indépendants du type de spectromètre utilisé et de sa puissance, les chimistes convertissent la fréquence de résonance en une grandeur sans unité, appelée déplacement chimique (notée
), qui ne dépendra pas de la nature du spectromètre.
Définition : Le déplacement chimique
Le déplacement chimique est une grandeur définie par la formule suivante :
Cette grandeur s'exprime en « parties par million » (ppm).
représente la fréquence de résonance du tétraméthylsilane
(référence pour la RMN). La valeur de
est la même pour tous les protons équivalents. Un spectre RMN est gradué dans le sens croissant de la droite vers la gauche.
b) L'exploitation des données expérimentales
En premier compter le nombre de signaux pour déterminer le nombre de groupes d'atomes d'hydrogène équivalents.
Explication : La multiplicité d'un signal
Le couplage est un phénomène de concentration de plusieurs pics autour d'une même valeur. La règle des (
)-uplets permet d'obtenir des informations supplémentaires sur les protons de la molécule : Un groupe de
protons équivalents voisins de
protons non-équivalents aux premiers mais équivalents entre eux, fournit un multiplet de (
) pics :
1 pic correspond à un singulet.
2 pics correspondent à un doublet.
3 pics correspondent à un triplet.
4 pics correspondent à un quadruplet.
Explication : La courbe d'intégration
L'aire située sous les pics est proportionnelle au nombre de protons équivalents présents dans la molécule.
Pour obtenir plus facilement la valeur de cette aire, on représente la courbe intégrale du spectre RMN obtenu : le rapport des surfaces est converti en rapport des hauteurs.
Le rapport des deux hauteurs
et
permet de trouver le ratio d'hydrogène dans les deux états différents. Si
alors il y a deux fois plus d'hydrogènes dans l'état 1 que dans l'état 2.
Remarque :
Les atomes d'hydrogène des groupes caractéristiques
ne se couplent pas : ils donnent des singulets. Leur déplacement chimique est donné dans les tables.Les atomes d'hydrogène d'un cycle aromatique (
) donne un multiplet vers 7 ppm.
Exemple : Spectre de l'éthanol :
